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【技術指標】磷酸鐵鋰的生產工藝與技術路線選擇

鋰離子電池作為一種高性能的二次綠色電池,具有高電壓、高能量密度(包括體積能量、質量比能量)、低的自放電率、寬的使用溫度范圍、長的循環壽命、環保、無記憶效應以及可以大電流充放電等優點。鋰離子電池性能的改善,很大程度上決定于電極材料性能的改善,尤其是正極材料。目前研究最廣泛的正極材料有LiCoO2、LiNiO2以及LiMn2O4等,但由于鈷有毒且資源有限,鎳酸鋰制備困難,錳酸鋰的循環性能和高溫性能差等因素,制約了它們的應用和發展。因此,開發新型高能廉價的正極材料對鋰離子電池的發展至關重要。

1997年,Padhi等報道了具有橄欖石結構的磷酸鐵鋰(LiFePO4)能夠可逆地嵌脫鋰,且具有比容量高、循環性能好、電化學性能穩定、價格低廉等特點,是首選的新一代綠色正極材料,特別是作為動力鋰離子電池材料。磷酸鐵鋰的發現引起了國內外電化學界不少研究人員的關注,近幾年,隨著鋰電池的越來越廣的應用,對LiFePO4的研究越來越多。

2.1  磷酸鐵鋰的結構和性能

磷酸鐵鋰(LiFePO4)具有橄欖石結構,為稍微扭曲的六方密堆積,其空間群是Pmnb型,晶型結構如圖2.1所示。

2.1 磷酸鐵鋰的空間結構圖

LiFePO4由FeO6八面體和PO4四面體構成空間骨架,P占據四面體位置,而Fe和Li則填充在八面體空隙中,其中Fe占據共角的八面體位置,Li則占據共邊的八面體位置。晶格一個FeO6八面體與兩個FeO6八面體和一個PO4四面體共邊,而PO4四面體則與一個FeO6八面體和兩個LiO6八面體共邊。由于近乎六方堆積的氧原子的緊密排列,使得鋰離子只能在二維平面上進行脫嵌,也因此具有了相對較高的理論密度(3.6g/cm3)。在此結構中,Fe2+/Fe3+相對金屬鋰的電壓為3.4V,材料的理論比容量為170mA·h/g。在材料中形成較強的P-O-M共價鍵,極大地穩定了材料的晶體結構,從而導致材料具有很高的熱穩定性。

Wang等對LiFePO4的電化學性能做了詳細的分析,圖2.2是LiFePO4的循環載荷伏安圖,在C-V圖中形成兩個峰,在陽極掃描時Li+從LixFePO4結構中脫出,在3.52V形成氧化峰;當在4.0~3.0掃描時Li+嵌入到LixFePO4結構中,相應的在3.32V形成還原峰;C-V曲線中的氧化還原峰表明在L iFePO4電極上發生著可逆的鋰離子嵌脫反應。

2.2 磷酸鐵鋰的循環載荷伏安圖

2.2  磷酸鐵鋰的制備方法及研究

LiFePO4正極材料的性能在一定程度上取決于材料的形態、顆粒的尺寸以及原子排列,因此制備方法尤為重要。目前主要有固相法和液相法,其中固相法包括高溫固相反應法、碳熱還原法、微波合成法和脈沖激光沉積法;液相法包括溶膠·凝膠法、水熱合成法、沉淀法以及溶劑熱合成法等。

2.2.1固相法

2.2.1.1 高溫固相反應法…

2.2.1.2 碳熱還原法

碳熱還原法也是固相法中的一種,是比較容易工業化的合成方法,以廉價的三價鐵作為鐵源,通過高溫還原的方法制備覆碳的LiFePO4復合材料。多數研究以磷酸二氫鋰 (LiH2PO4)、三氧化二鐵(Fe2O3)或四氧化三鐵、蔗糖為原料,均勻混合后,在高溫和氬氣或氮氣保護下焙燒,碳將三價鐵還原為二價鐵,也就是通過碳熱還原法合成磷酸鐵鋰。

Mich等以FePO4·4H2O和LiOH·H2O為原料,聚丙烯為還原劑,在氮氣氛下500~800℃處理10h,合成的覆碳材料在0.1C及0.5C倍率下首次放電比容量分別為160mA·h/g和146.5mA·h/g。

張寶等采用改進的碳熱還原法,即以FeSO4·7H2O和NH4H2PO4為原料,采用液相沉淀法制備FePO4前驅體,然后將前驅體、Li2CO3及導電碳黑混合均勻,在Ar氣的保護下分別在500、560、600、700和800℃下煅燒12h,合成LiFePO4。研究表明,560、600、700和800℃合成的樣品均為LiFePO4/C,LiFePO4顆粒粒徑隨合成溫度的升高而逐漸增大。560℃樣品在放電倍率為0.1C時的首次放電比容量為151mA·h/g(0.1C),而當放電倍率達到1C時,放電比容量為129mA·h/g,且具有良好的循環性能。

碳熱還原法優點:采用碳熱還原法解決了原料價格昂貴的缺點,能夠廣泛的應用于工業生產。還解決了在原料混合加工過程中可能引發的氧化反應,使合成過程更為合理,同時改善了材料的導電性。

碳熱還原法缺點:反應時間相對過長,溫度難以控制,產物一致性要求的控制條件更為苛刻,難以適應工業化生產。

2.2.1.3 微波合成法…

2.2.1.4 脈沖激光沉積法

Iriyama等首先使用固相合成方法制備出LiFePO4,然后將材料壓片后在A r中800℃煅燒24h,使用常規的脈沖激光沉積系統得到薄層的LiFePO4,具有良好的循環性能,循環100周后容量保持初始容量的90%。

Sauvage等通過研究不同厚度LiFePO4薄膜的電化學性能,他們發現離子電導率是限制薄膜電極的主要因素。該方法是一種制備薄膜電極的方法,但是需要特殊的設備。

2.2.2液相法

2.2.2.1 溶膠·凝膠法…

2.2.2.2 水熱合成法

水熱法是指在高溫高壓下,在水或者蒸汽等流體中進行的有關化學反應的總稱。水熱技術有兩個特點:一是其相對低的溫度,二是在封閉容器中進行,避免了組分揮發。

水熱合成法屬于濕法范疇,它是以可溶性亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸為原料,在水熱條件下直接合成 LiFePO4,由于氧氣在水熱體系中的溶解度很小,水熱體系LiFePO4的合成提供了優良的惰性環境。

張俊玲以量LiOH·H2O、FeSO4·7H2O、H3PO4為原料,加入少量的表面活性劑(預計產物量的2wt%),置于密封的釜體中升溫至180℃保溫4h,然后以預定降溫速度進行冷卻降溫至100℃以下,過濾、洗滌,樣品于120℃下真空干燥2h,將所得粉體與15%葡萄糖混合,放入管式爐,N2保護下600℃保溫2h,得碳包裹的LiFePO4/C復合材料。結果表明,在30℃的環境溫度下,材料0.2C、1C和5C首次充放電比容量分別為157、152和136mA·h/g,經過35次5C倍率充放電循環后,比容量無衰減。

水熱合成法優點:水熱法可以在液相中制備超微細顆粒,原料可以在分子級混合。具有物相均勻、粉體粒徑小以及操作簡便等優點,且具有易量產、產品批量穩定性好、原料價廉易得的優點。同時生產過程中不需要惰性氣氛。

采用水熱合成法可以得到晶形良好的 LiMPO4,但是為了加入導電碳,在水溶液中加入聚乙二醇,再借由熱處理過程轉變為碳。

水熱合成法缺點:水熱合成法制備的產物結構中常常存在著鐵的錯位,生成了亞穩態FePO4,影響了產物的化學及電化學性能。同時也存在粒徑不均勻、物相不純凈、設備投資大(耐高溫高壓反應器的設計制造難度大,造價也高)或工藝較復雜的缺點。

2.2.2.3 沉淀法…

2.2.2.4 溶劑熱合成法

溶劑熱合成法與水熱合成法相對應,是用有機溶劑或水和有機溶劑的混合物代替水做介質,采用類似水熱合成的原理。

甘暉等以溶劑熱方法首次合成了橄欖石相的磷酸亞鐵鋰,并以水熱法為參照。結果表明,使用溶劑熱方法合成的磷酸亞鐵鋰是球形或多面體狀、橄欖石相,隨著反應時間的增加,顆粒逐漸長大;而使用水熱方法合成磷酸亞鐵鋰時,顆粒由纖維狀逐漸成長為菱形。周文彩認為,這兩種方法產物的形狀差異可能是由于溶劑熱反應體系中較高的壓力抑制了纖維態晶體的產生。

2.2.2.5 乳液干燥法…

2.2.2.6 霧化分解法

霧化分解法是一種獲得小尺寸、規則形態的材料的有效方法,即將載氣流通過超聲噴霧的方法通入到高溫(450~650℃)反應器中。將Li2CO3、FeC2O4和NH4H2PO4溶解在酸中,再加入一定量的蔗糖就可以得到前軀體,蔗糖作為碳源提供還原性氣氛,空氣作為載氣流。此外,超聲噴霧分解可以制備摻雜金屬的LiFePO4/C復合材料。這種方法制備的粉體呈球形但是結晶程度低,所以在600~900℃弱還原性氣氛中的后期退火是必須環節,然而,在煅燒過程中的規則球形會有所改變。

2.2.3其他合成方法…

2.3 磷酸鐵鋰生產技術工藝經濟比較

依據工藝路線的不同,生產磷酸鐵鋰正極材料的主要原材料有草酸亞鐵、氧化鐵紅、磷酸鐵、磷酸二氫鋰和磷酸二氫銨等。

2.1 國內外磷酸鐵鋰企業技術路線表

生產廠家

技術路線

產品特性

綜合評估

2.2 以年產300噸為例磷酸鐵鋰技術路線比較

工藝路線

(鐵源選擇)

原材料成本

(元/噸)

生產設備投資

(萬元)

路線瓶頸

2.4 磷酸鐵鋰改性及研究…

2.5  磷酸鐵鋰生產工藝研究方向與選擇

LiFePO4生產工藝目前主要有高溫固相反應法、碳熱還原法、水熱合成法、溶膠·凝膠法、液相共沉淀法、微波合成法等。這些工藝都有各自的優缺點,但目前通過改良工藝后,應用比較廣泛的還是前3種,美國的A123和加拿大的 Phostech公司采用固相法,美國的Valence公司采用碳熱還原法,LG化學利用連續水熱合成法。

目前國內外已經能實現磷酸鐵鋰電池量產的合成方法主要是高溫固相法,高溫固相法又分傳統的(以天津斯特蘭、湖南瑞翔、北大先行等為代表,以草酸亞鐵做為鐵源)和改進的(以美國Valence、蘇州恒正為代表,以三價鐵物質做為鐵源,該法也稱碳熱還原法)兩種。對碳熱還原法來講,選取的鐵源主要有兩種,一種是Valence的氧化鐵紅路線,還有一種是清華大學(已成立北京鋰先鋒科技)以及武漢大學(已轉讓浙江振華新能源)的技術,選用磷酸鐵做為鐵源,該法制程工藝較為簡單,其最大優點是避開了其它合成方法中使用磷酸二氫銨為原料,產生大量氨氣污染環境的問題,但對磷酸鐵原料要求較高。目前清華大學的一個研究小組通過控制沉淀條件合成了一種粒度可控,碳摻雜的磷酸鐵前驅體,但該法合成難度較高,在工業放大過程中面臨一些問題。

目前有些廠家選用磷酸二氫鋰做為生產磷酸鐵鋰的原材料,同樣可以避免反應過程的污染問題,這個在氧化鐵紅路線上有所體現;這條路線和磷酸鐵加碳酸鋰的路線均不產生污染。

在材料制備過程中,導電碳包覆是LiFePO4制備過程中的一項關鍵技術。A123通過在箔體表面預先涂敷一層高品質導電碳層,有效的降低了電池的內阻,提升了磷酸鐵鋰電池的大倍率放電能力。

LiFePO4正極材料具有循環性能好、比容量高、安全性能好以及原料來源廣、價格低廉的特點,是下一代動力鋰離子電池的首選材料。隨著鋰離子電池越來越廣泛的應用,LiFePO4正極材料日益受到人們的關注國內外關于其結構性能以及制備改性的研究已經取得了巨大的發展,但對其制備改性的研究仍將是以后研究的重點。

LiFePO4材料的合成難度很大,目前所應用的主要是固相法生產,生產周期長、能耗高,污染嚴重,產品批次穩定性差。而且專利技術掌握在外國手中;面臨知識產權的問題。為了實現LiFePO4材料生產的高效、節能,且穩定大規模的生產。國內必須研發出一種全新的技術工藝路線來實現磷酸鐵鋰材料的產業化。

近幾年來我國開展鋰離子電池正極材料研究開發的單位主要有:天津電子18所、北京有色金屬研究總院、四川省有色冶金研究院、中科院化學所及物理所、中國兵器工業第二一三研究所、中南大學、廈門大學、中科院鹽湖所、北京科技大學、清華大學、武漢大學、浙江大學、江西理工大學、東北師范大學等等單位。

國內用溶膠-凝膠法制備出前軀體,然后采取微波燒結的工藝路線,是我國現有的動力電池技術的一次大突破,技術達到國內先進水平,國際上亦未見報道。具有自主的知識產權。可以有效地提高產品的各項性能指標,保證產品的質量穩定,環保節能,大幅度地降低了生產成本。與目前國內外采用的工藝(固相法)相比,可節能40%以上,生產周期縮短50%以上。成本降低70%以上。


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